Das klare Barriereverfahren der nächsten Generation für nachhaltige flexible Verpackungsmaterialien
Hintergrund & Einführung
Transparente anorganische Barriereschichten wie Aluminiumoxid (AlOx) und Siliziumoxid (SiOx) gibt es nun schon seit mehreren Jahrzehnten, und es gibt immer mehr Produkte, die im Supermarktregal zu finden sind, die solche vakuumabgeschiedenen Beschichtungen als Hauptfunktionsschicht enthalten. Mit Anwendungen, die von Fließverpackungen für Nutrazeutika- und Müsliriegel (z.B. Kind-Riegel), Deckelmaterial (wie es für die Dole-Fruchtbecher verwendet wird) bis hin zu mikrowellengeeigneten Reisbeuteln wie Uncle Ben's reichen, gab und gibt es ein zunehmendes Interesse an diesen Barriereschichten, und der AlOx/SiOx-Markt wächst weiterhin mit einer geschätzten Rate von 7 bis 8 % pro Jahr. Der Markt für durchsichtige flexible Barriereverpackungen wird jedoch immer noch von transparenten Barrierefolien auf Polymerbasis dominiert, bei denen es sich um Polyvinylidenchlorid (PVDC)-beschichtete Folien und koextrudierte Folien aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) handelt; allerdings bieten keramische anorganische Barriereschichten gegenüber diesen Folien entscheidende Vorteile, wie z.B. ihre überlegene Barriereleistung, Feuchtigkeitsunempfindlichkeit, Chlorfreiheit oder Dicke im nm-Bereich. Im Vergleich zu undurchsichtigen metallisierten Polymerfolien sind AlOx- und SiOx-beschichtete Folien einzigartig in Bezug auf Produktsichtbarkeit, Mikrowellenbeständigkeit und Eignung für Metalldetektoren.
In den letzten Jahren sind neue Treiber aufgetaucht, die transparente anorganische Barriereschichten wieder ins Rampenlicht rücken. Einer davon ist ein verzögernder Trend (in Abbildung 1 dargestellt), wobei das Ziel darin besteht, Triplex- durch Duplex-Strukturen zu ersetzen, mit dem Ziel, Strukturen zu vereinfachen und Kosten zu reduzieren. Aufgrund des transparenten Charakters von AlOx- und SiOx-Barriereschichten können diese rückseitig bedruckt werden, wodurch eine Schichtverkleinerung ermöglicht wird, während die Barriere- und Druckschicht noch im Laminat eingebettet sind. Bei metallisierten Folien ist eine Duplexstruktur nur möglich, wenn entweder die Siegelbahn metallisiert oder die Laminatstruktur oberflächenbedruckt ist (beide Optionen stellen zusätzliche Herausforderungen dar).
Der andere Treiber ist die Nachhaltigkeit, wobei ein Schwerpunkt auf der Entwicklung von flexiblen Monomaterial-Verpackungslösungen für die Wiederverwertbarkeit liegt. Dabei haben transparente Barriereschichten bei der Prüfung der physikalischen Eigenschaften von Recyclingmaterial (wie im REFLEX-Projektbericht [1] angegeben) eine vielversprechende Recyclingfähigkeit gezeigt, und darüber hinaus stellen sie in der Abfallsortierphase kein potenzielles Problem dar.
Bobst Manchester begann 2007 mit der Entwicklung ihres ursprünglichen AlOx (GEN I)-Prozesses, und die Technologie wurde schließlich nach zwei Jahren voll produktionsfähig, wobei die erste Maschine für die industrielle AlOx-Produktion 2010 auf den Markt gebracht wurde. Diese ursprüngliche Arbeit konzentrierte sich hauptsächlich auf Polyethylenterephthalat (PET) als Substrat, das aufgrund seiner polaren Natur und seiner überlegenen mechanischen und Wärmebeständigkeitseigenschaften das Material der Wahl zu diesem Zeitpunkt war. Nichtsdestotrotz verlagert sich der Schwerpunkt im Zuge der oben erwähnten Nachhaltigkeitsbestrebungen nun zunehmend auf Folien auf Polyolefinbasis wie biaxial orientiertes Polypropylen (BOPP). Um der wachsenden Nachfrage nach nachhaltigen Monomaterial-Verpackungen in Bezug auf Transparenz und Barriereeigenschaften gerecht zu werden, hat Bobst Manchester sein neues AlOx GEN II-Abscheideverfahren entwickelt.
Rückwurf - BOBST AlOx GEN I-Verfahren
Das BOBST AlOx GEN I-Verfahren verwendet die reaktive thermische Verdampfung auf einem Standard-Boots-Rolle-zu-Rolle-Metallizer mit einer Sauerstoffinjektionsgeometrie, die für PET-Foliensubstrate optimiert wurde. Die Barrierewerte in Bezug auf die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate (OTR) und die Wasserdampfdurchlässigkeitsrate (WVTR), die mit diesem Verfahren typischerweise erreicht werden können, sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Während die für PET erzielten Barrierewerte die Anforderungen für Lebensmittelverpackungsanwendungen problemlos erfüllen, haben sich BOPP-Standardfolien in Verpackungsqualität (typischerweise dreischichtige coextrudierte Folien mit Co- oder Terpolymer-Außenschichten und einem Homopolymerkern) als ein schwierigeres Basismaterial erwiesen, auf das AlOx aufgebracht werden kann. Barrierewerte, die mit AlOx-beschichtetem PET vergleichbar sind, können nur durch die Verwendung "spezieller" BOPP-Folien wie der in Tabelle 1 aufgeführten UHB-BOPP-Folie (Ultra-Hochbarriere) erreicht werden. Darauf wird in den folgenden Abschnitten näher eingegangen.
Stand der Technik - AlOx BOPP-Barrierelösungen
Bei der Suche nach Optionen für hochbarrierebeschichtete AlOx-beschichtete BOPP-Folien mit einer Barriereleistung, die mit transparenter oder metallisierter barrierebeschichteter PET-Folie vergleichbar ist, gibt es derzeit zwei Lösungen, die diese Anforderungen erfüllen und die angestrebten OTR und WVTR von weniger als 1 cm³/(m² d) und 1 g/(m² d) erreichen. Beide Optionen wurden von Bobst Manchester in enger Zusammenarbeit mit der Industrie über die gesamte Wertschöpfungskette der flexiblen Verpackungsmaterialien hinweg untersucht.
Die erste Lösung ist die Verwendung einer inline-beschichteten (ILC) BOPP-Folie. Zu diesem Thema hat Bobst Manchester mit der Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG (Siegsdorf, Deutschland), einem Hersteller von Folienanlagen für die biaxiale Orientierung, und Mitsui Chemical Europe GmbH (Düsseldorf, Deutschland; Teil von Mitsui Chemicals Inc., Tokio, Japan), einem Hersteller von Polymerbeschichtungen und Harzen, zusammengearbeitet. Der Folienherstellungsprozess und -aufbau ist in Abbildung 2 schematisch dargestellt. Die BOPP-Basisfolie ist eine 3-Schicht-Coextrusionsfolie mit einer Mitsui ADMERTM-Skin-Schicht (haftvermittelnde Schicht), auf die eine Mitsui TAKELACTM-Beschichtung inline zwischen Maschinen- und Querrichtungsorientierung (MDO & TDO) auf der Folienanlage aufgebracht wird.
Die Ergebnisse, die mit dem BOBST AlOx GEN I Klarsichtbarriereverfahren in Kombination mit der oben beschriebenen ILC BOPP-Folie erzielt wurden, sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Während die TAKELACTM-Beschichtung einige inhärente Sauerstoffbarriere-Eigenschaften aufweist, ergibt erst die Kombination mit der vakuumbeschichteten AlOx-Sperrschicht eine durchschnittliche OTR von 1 cm³/(m² d) und eine WVTR von weniger als 1 g/(m² d).
Die zweite Option ist die Verwendung einer koextrudierten (typischerweise 5-schichtigen) BOPP-Folie mit einem speziellen Hautschichtpolymer, das zu einer hohen Oberflächenenergie führt und so die Keimbildung und das Wachstum einer dichten AlOx-Schicht mit bemerkenswerter Barrierewirkung fördert. Seit 2011 arbeitet Bobst Manchester mit der Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG an der Prüfung von BOPP-Folien mit verschiedenen Hautschichten in Kombination mit transparenten AlOx- und auch opaken Al-Metallisierungsbarriereschichten. Eine solche BOPP-Folienlösung ist nun kommerziell verfügbar von Indopoly (PT Indopoly Swakarsa Industry Tbk, Jakarta, Indonesien), die als Folienlieferant mit BOBST an Monomaterial-PP-basierten flexiblen Verpackungsmaterialien und -strukturen für die K-Messe 2019 zusammengearbeitet haben. Weitere Einzelheiten über die Barriereleistung, die mit dieser Folie erreicht werden kann, werden im nächsten Abschnitt erörtert.
Neueste Innovation - BOBST AlOx GEN II
Wie zu Beginn dieses Artikels erwähnt, ist der neue BOBST AlOx GEN II-Prozess eine neue Prozessentwicklung, die 2018 begann. AlOx GEN II ist der jüngste Fortschritt bei der Abscheidung klarer AlOx-Barriereschichten unter Verwendung einer neuen Sauerstoffinjektionsgeometrie, die speziell entwickelt und optimiert wurde, um eine bessere Barrierewirkung von AlOx-beschichteten Folien bei reduzierter optischer Dichte zu erzielen, was wiederum transparentere AlOx-Barriereschichten ermöglicht. Dies ist besonders vorteilhaft für polyolefinbasierte Substrate wie BOPP-Folie. Das AlOx GEN I-Verfahren, das während seiner Entwicklung hauptsächlich auf PET-Folie abzielte, beinhaltet einen Offline-Lagerungsprozess, der sowohl die Transparenz als auch die Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften verbessert. Mit AlOx GEN II können höhere Transparenz und bessere Barriereeigenschaften von AlOx-beschichteten (BOPP) Folien außerhalb der Maschine erreicht werden, auch wenn ein gewisses Maß an Offline-Alterung noch involviert ist.
Für die hier besprochenen Arbeiten wurden drei Versuche mit einer BOBST EXPERT K5 (unter Verwendung einer 5-schichtigen coextrudierten BOPP-Folie von Indopoly) durchgeführt, wobei die AlOx-Transparenzeinstellung auf der Maschine variiert wurde. Die Ergebnisse der Barriere- und optischen Transparenz/Dichte sind in Abbildung 3 zusammengefasst. Wie man sehen kann, hat die Transparenzeinstellung auf der Maschine einen Einfluss auf die Barriereleistung. Während die OTR nur geringfügig beeinflusst wird, ist der Einfluss auf die WVTR viel ausgeprägter. Dennoch liegen die durchschnittlichen OTR und WVTR in allen Fällen unter der angestrebten Barriereleistung für den Ersatz metallisierter PET-Folien (OTR < 1 cm³/(m² d) und WVTR <1 g/(m² d)). Die erreichten OTR-Werte sind hervorragend, mit Werten von etwa 0,2 cm³/(m² d) oder weniger für alle Einstellungen. Die durchschnittliche WVTR beträgt 0,33 g/(m² d) für Einstellung 1, 0,54 g/(m² d) für eine mittlere Einstellung 2 und 0,98 g/(m² d) für Einstellung 3. Betrachtet man die optische Transparenz und die Alterungsleistung von Einstellung 2 (in der rechten Grafik in Abbildung 3 dargestellt), so ist zu erkennen, dass der OD des Basisfilms von 0,02 an nur einem Tag erreicht wird, was auf einen OD-Abfall von 0,01 während dieses Zeitraums hinweist.
Basierend auf den Erkenntnissen aus dem AlOx-Konvertierungsprojekt [2], das von 2013 bis 2016 lief, ist bekannt, dass zur weiteren Konvertierung der produzierten AlOx-UHB-BOPP-Folien eine Deckschicht aufgetragen werden muss, um die dünne AlOx-Sperrschicht während weiterer Konvertierungsprozesse, wie z.B. dem Drucken, zu schützen. Die BOBST-spezifische MFB 5770-Barrieredeckschicht wurde auf eine AlOx-optimierte BOBST CO 750-Deckschicht aufgetragen. Die Ergebnisse vor und nach der Deckschicht sowie die Barriereeigenschaften der UHB-BOPP-Basisfolie sind in Tabelle 3 dargestellt. Wie man sieht, verbessert diese Deckbeschichtung (obwohl sie nur eine Sauerstoffbarriere-Formulierung ist) sowohl die OTR- als auch die WVTR-Werte weiter, und zwar nahe an folienartigen Barrierewerten von 0,1 cm³/(m² d) und 0,1 g/(m² d)).
Zusammenfassung und Schlussfolgerungen
Angesichts des derzeitigen Markttreibers der Nachhaltigkeit sind transparente Barriere-Lösungen für flexible Verpackungen auf Monomaterialbasis eine Option, die der Markt in Angriff genommen hat, um den Bedarf an vollständig recycelbaren (oder besser "recycelbaren") flexiblen Verpackungsmaterialien zu erfüllen. Damit diese Lösungen jedoch ein potenzieller Kandidat für den Ersatz bestehender, vorwiegend PET-basierter flexibler Verpackungsmaterialien sind, sind äquivalente Barrierewerte erforderlich. Das neu entwickelte BOBST AlOx GEN II-Verfahren bietet eine Lösung für diese Anforderungen und zeigt in Kombination mit dem richtigen BOPP-Foliensubstrat ein großes Potenzial für eine vollständig recycelbare transparente PP-Monomaterial-Verpackungslösung mit Barriere.
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